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有機磷農藥廢水處理技術綜述及新進展

2019-06-27 16:00編輯:admin人氣:


  有機磷農藥廢水因高鹽、難生化、組分復雜、COD總磷高等特點成為阻礙行業發展的一大環境難題,目前主要處理方法有生化物化法、膜分離法、蒸發分離、高級氧化及焚燒法等。其中以膜技術、濕式氧化為代表的高級氧化技術、焚燒處理并結合MVR蒸發技術為目前主流的幾種工藝,但均有一定優勢和缺陷。膜技術優點在于有機物和鹽的分離,低能耗、但對于有機磷的去除有一定難度,僅可以通過除鹽并濃縮至一定濃度后,進MVR進一步提濃,配置水劑來處理這部分磷資源。

  高級氧化技術的優點是能將有機磷轉化為無機磷,通過冷凍等技術分離利用,但其缺點是轉化率有限,無法一次性完全轉化,后續去蒸發鹽結晶后的母液仍需要處理。焚燒技術優勢是轉化分解完全,可以有效的將有機磷、COD等完全轉化成無害的資源,但高濃度的鹽存在時會對焚燒系統的穩定性有較大影響,且生產出磷產品純度不高。結合以上問題,本文擬采用組合工藝,充分利用膜分離技術和濕式氧化、焚燒等轉化技術將廢水中的磷資源和鹽資源處理后都能達到循環利用的目標。
 

  1.有機磷農藥廢水現狀與組成
 

  中國有近二千家農藥企業,產量居世界第二位,隨著農藥行業的發展,其產生的難處理、高含鹽廢水越來越多,其特點是有毒有害物多,成分復雜、濃度高、難以生化,農藥廢水是個一直困擾著企業發展的長期問題,是農藥行業中環境治理頑疾。其中以草甘膦為典型代表,以草甘膦為例,據統計,我國草甘膦產能接近100萬噸/年,實際開工產能在60萬噸左右,其中IDA法約25萬噸,甘氨酸法約35萬噸。其中廢水組分復雜可生化性差。
 

  其污染物排放量如下:

有機磷農藥廢水處理技術綜述及新進展

  其主要污染物組成如下:

有機磷農藥廢水處理技術綜述及新進展

  2.目前的主要處理工藝
 

  2.1 IDA法母液
 

  IDA法母液的處理目前主要有膜分離法和蒸發法,其主要手段都是濃縮后取粉,相比較蒸發的高溫、高能耗,采用膜濃縮后取粉的工藝更溫和更有經濟性,其可以將母液中的草甘膦資源有效回收。但其中的甲醛和甲酸等污染物仍需要一定的處理,采用加壓精餾回收甲醛的工藝有著多種局限,工藝并不穩定故沒有廣泛的應用。其中普遍采用的是石灰縮聚法,其特點是去除率較高,一般可以達到95%以上,縮聚成糖后轉化成了無毒害的有機物,可以再去生化處理,但其需要控制比較高的溫度,且會產生較多的鈣泥,其可利用的甲醛資源沒有被有效利用。
 

  2.2 雙甘膦及甘氨酸法母液
 

  針對雙甘膦和甘氨酸法的母液,原先普遍的是采用蒸發法,再將母液濃縮除鹽后,配置水劑,其難點是需要大量的水劑出路,大量的高污染副產鹽難以處理。
 

  現有部分廠家采用的是濕式氧化或焚燒工藝,可以將母液中的磷資源轉化為十二水合磷酸氫二鈉和焦磷酸鈉,并加以回收利用。但其運行中均存在部分問題,濕式氧化的一次轉化率只有70-80%,且副產的十二水合磷酸氫二鈉質量需要驗證。焚燒工藝中大量的鹽產生的鹽熔現象對于焚燒爐有較嚴重的影響,且生產出的焦磷酸鈉純度不高。
 

  上述的多種方法中,多考慮了母液中的磷資源回收,對系統中的甲醛、氯化鈉等多作為其他廢物處理,并沒有有效的利用手段,還不能算做完全的資源利用。
 

  3. 天創公司開發的資源化整體解決工藝
 

  3.1 IDA母液
 

  針對IDA母液,采用膜分離濃縮取粉,回收其草甘膦的工藝已應用多年比較成熟,本公司開發的新工藝主要針對其含甲醛和甲酸的膜淡液,進行污染物減排并資源化回收,其主要方法是利用樹脂法或精餾法分離其中的甲酸,去除甲酸后的甲醛溶液通氨制備烏洛托品后,再通過多級的膜濃縮工藝,濃縮至含量在15%以上,再通過MVR蒸發結晶生產烏洛托品,可以獲得含量98%以上的烏洛托品,其回用水中的烏洛托品含量在0.1%以上。可以通過進一步的膜分離作為中水回用。

有機磷農藥廢水處理技術綜述及新進展

  3.2 雙甘膦及草甘膦高鹽母液
 

  此兩種母液的鹽含量較高,不論是后續的高級氧化還是焚燒工藝,鹽的去除和回收利用均是不可回避的一環,其中膜在磷和鹽分離上有著得天獨厚的技術優勢。在焚燒工藝前將鹽通過膜洗脫至0.2%以下,再去進行焚燒,產出焦磷酸鈉純度高,洗脫的鹽可以經蒸發結晶提純后,再經氧化、絮凝、吸附、膜處理等精制工藝,通過了小試和中試驗證,其TOC最低可降為8.8mg/L,TN最低為3mg/L,TP為0.003mg/L,鹽含量在250-300g/l,質量指標達到氯堿一次精制鹽水進鹽要求。可以作為精鹵水原料再進入螯合樹脂深度軟化后,用于氯堿工業。

有機磷農藥廢水處理技術綜述及新進展

(來源:上海榮迪環保網)

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